水泥行业汞排放控制的探讨

汞是一种剧毒的重金属元素，具有持久性、长距离迁移性和生物富集性，可以通 过空气、水和食品进入人体，对肝肾、中枢神经系统等造成严重损害，其污染已经成 为全球关注的热点、难点和焦点问题。随着工业化程度的不断提高，中国已成为汞排 放大国之一，因此客观要求中国在推进经济持续增长的同时，进一步加强汞排放控制 技术的研究，减少汞排放对环境的污染和风险。 汞排放控制的紧迫性 水泥行业是汞的主要工业排放源之一，根据２０１９年联合国环境规划署（ＵＮ ＥＰ）发布的《２０１３年全球汞评估》更新版本，２０１５年全球１７个关键领域 的人为源大气汞排放量约为２２２０吨，其中水泥生产汞排放２００吨左右。中国是 世界上最大的水泥生产国，根据中国环科学研究院研究估算，我国水泥行业汞年排放 量为８９吨～１４４吨，是继燃煤和有色金属冶炼之后的第三大人为汞污染源。 ２０１７年８月１６日，国际控制汞排放的《关于汞的水俣公约》正式生效，中 国是缔约国之一，作为汞排放量最大的国家，将面临着空前巨大的减排压力。由于水 泥熟料生产设施被列入公约附件Ｄ《汞及其化合物的大气排放点源名目》，同时公约 要求缔约国采取措施以控制、并于可行时减少汞和汞化合物向大气中的排放，因此， 作为汞排放的主要行业，我国水泥行业汞排放控制形势非常严峻。 汞排放控制标准 为了严格控制水泥生产中汞的排放，世界很多国家都制定了排放标准。２０１０ 年，美国环境保护署（ＥＰＡ）公布了针对美国水泥工业的《危害性污染物国家排放 标准》（ＮＥＳＨＡＰ），规定已投产和新建水泥窑汞排放标准分别为５５磅和２１ 磅／百万吨熟料，折合烟气中相应为０．００８ｍｇ／ｍ３～０．０１３ｍｇ／ｍ３ 和０．００３ｍｇ／ｍ３～０．００５ｍｇ／ｍ３；欧盟现行的２０００／７６／Ｅ Ｇ标准对水泥窑烟气汞排放限值为０．０５ｍｇ／ｍ３；２０１３年，我国原环境保 护部和国家质量监督检验检疫总局出台的ＧＢ ４９１５－２０１３《水泥工业大气 污染物排放标准》和ＧＢ ３０４８５－２０１３《水泥窑协同处置固体废物污染控 制标准》，将汞及其化合物列为水泥行业限制排放的污染物之一，最高允许排放浓度 限定为０．０５ｍｇ／ｍ３，与欧盟排放指标一致。 汞排放控制技术 对于水泥生产中汞排放控制，排放标准只是环境风险防控的管理手段，最终还是 要落实到具体的技术手段上。根据水泥熟料生产工艺环节，目前汞排放控制技术措施 可分为源头控制技术、生产过程控制技术及末端控制技术。 １．源头控制技术 汞主要通过三种方式进入水泥熟料生产过程，即原料、燃料及协同处置的固体废 物。原料主要包括石灰石、砂岩、铁粉、钢渣等，而燃料主要是煤。原料中均含有微 量元素汞，其含量大都小于０．０５ｍｇ／ｋｇ，而燃煤中汞含量相对较高，我国煤 炭的平均汞含量在０．１５ｍｇ／ｋｇ～０．２２ｍｇ／ｋｇ，原料、燃料成为水泥 生产过程汞输入的主要来源。另外协同处置的固体废物也是汞的重要输入源，其含汞 量可超过原料、燃料，有文献报道水泥窑协同处置的污泥中汞含量均值可达５．１１ ｍｇ／ｋｇ。 减少入窑物料汞含量是汞排放控制的重要手段。目前国内外对入窑物料汞采取的 控制措施主要有：一是对石灰石、粉煤灰等原料进行筛选，严格控制高汞原料用于水 泥熟料生产；二是对燃煤汞输入进行控制，选择低汞煤种，或对煤进行洗选预处理， 降低煤中的汞含量；三是严格控制协同处置的固体废物，对于含汞较高的固体废物限 制或禁止入水泥窑处理。由于水泥生产中不同入窑物料的汞含量差别较大，而相同的 入窑物料汞含量也有较大的波动，因此要因地制宜，因情施策，采取有效措施，通过 供应链管理，降低入窑物料中汞含量，严格控制水泥生产工艺过程汞的输入。 ２．生产过程控制技术 在水泥熟料生产中，由于分解炉、预热器等物料入窑部位温度较高，几乎所有物 料带入的汞及其化合物在预热器中挥发，并以蒸气的形式进入到烟气中。烟气一般先 后经过余热锅炉、增湿塔和生料磨等，温度显著下降，含汞蒸气发生冷凝并被粉尘颗 粒吸附，此含汞粉尘（窑灰）被收尘器收集后与出磨生料等混合返回水泥窑系统，造 成了窑系统及窑灰中的汞循环富集，如此长时间后，窑灰吸附汞能力越来越小，较多 的汞可能从烟囱排入大气。 为了阻断汞的循环富集，在生产中通过定期把收尘器窑灰收集后作为混合材直接 送入水泥磨生产水泥，减少富含汞的窑灰再次进入水泥窑内。将窑灰移除是减少汞排 放的合理可行技术之一，目前已经在美、德等国水泥厂应用。移除到窑系统之外的窑 灰数量，可根据窑灰汞含量和大气汞排放目标确定。实际中为了减少外移窑灰量，同 时保证较好的排放控制效果，通常在生料磨停运期间，把窑灰选择性地移除到窑系统 之外，这主要因为生料磨关停时收集的窑灰汞含量相对较高。在停磨期间移除窑灰是 水泥生产过程中控制汞排放的较为理想措施。 ３．末端控制技术 对烟气进行处理即末端控制是污染防控的主要手段之一，目前水泥行业汞排放末 端控制技术主要有协同控制、活性炭吸附和等离子体技术等。 协同控制主要有烟气除尘、烟气脱硝和烟气脱硫协同脱汞。烟气除尘协同脱汞主 要是去除吸附到烟气中的颗粒汞，随着颗粒物被除尘器滤除，汞也被转移到收尘灰中 ，从而使烟气中汞排放减少。目前除尘器主要包括袋式除尘器和静电除尘器，一般袋 式除尘器除尘效率优于静电除尘器，因而袋式除尘器脱汞效果好于静电除尘器。 烟气脱硝协同脱汞是在采用选择性催化还原法（ＳＣＲ）对氮氧化物进行控制的 同时，在催化剂表面一部分气态单质汞被氧化为二价汞，使得烟气中单质汞减少，一 般该方式对单质汞去除效率在３０％～８０％。烟气脱硫协同脱汞则是在采用湿法脱 硫的同时，脱硫浆液对烟气中的水溶性较好的二价汞进行吸收去除，该法对二价汞脱 除效率可高达９０％以上。 活性炭对汞具有良好的吸附性能，因此可应用于烟气中汞处理。目前活性炭吸附 去除汞包括活性炭喷射和固定床吸附两种形式。活性炭喷射主要是在除尘器之前喷射 溴化活性炭，烟气中的气态单质汞首先被活性炭上的溴氧化，而后被活性炭吸附，最 后在除尘器中被捕集下来。该技术脱汞效率可达８０％以上，是可靠的水泥行业汞减 排方法，但溴化活性炭价格较高，造成运行成本提高，另外含活性炭窑灰如果用于水 泥生产，对水泥质量也有一定的影响。 固定床吸附是指烟气通过一个填充了活性炭的吸附床，吸附原理和活性炭喷射类 似，吸附饱和之后的活性炭可以经过处理脱除里面的汞，或者将这部分活性炭当作废 物处理。由于水泥窑烟气量大，一般每小时可达到几十标万立方米，再加上活性炭的 非选择性，因此采用活性炭床去除汞经济成本高，而且易失效和堵塞，这也是目前制 约该技术难以规模化应用推广的主要原因。 近年来，利用等离子体技术处理烟气中的污染物是一种新兴前沿技术，目前已在 有关行业中得到应用。等离子体去除汞是指烟气中气态单质汞经过等离子装置，与等 离子体放电过程中产生的离子和自由基发生反应，被氧化为二价汞，之后二价汞进入 纳米陶瓷装置，被吸附在纳米陶瓷中。等离子体去除汞技术具有效率高、成本低的特 点，在水泥行业，国内有关单位已经建立了等离子体去除烟气中汞的中试规模装置， 目前存在的主要问题是由于水泥窑烟气含有水汽影响等离子体放电，尤其是在冬季更 为严重，从而使得烟气中气体单质汞氧化难以进行。 对我国水泥行业汞排放控制的建议 总体来看，水泥工业汞排放控制已经得到了我国社会、政府及行业的重视，但对 于技术及管理控制的研究仍处于探索阶段，北京金隅集团旗下北京建材总院所属固废 资源化利用与节能建材国家重点实验室早在２０１６年就开始了窑灰移除、活性炭喷 射及等离子体等去除汞研发，在水泥窑协同处置固废汞循环富集规律、汞排放控制机 理及工程实践等方面，取得了较大进展，并申请多项发明专利，积累了较为丰富的经 验。 随着《关于汞的水俣公约》履约工作的推进，以及人们对环境更高的期待和要求 ，水泥行业汞排放控制压力将不断增大，因此如何采取有效措施减少汞向大气中的排 放成为亟需解决的问题。结合前述水泥生产各工艺环节汞排放控制技术，对我国水泥 行业汞排放控制建议如下： （１）水泥窑排放的汞来自原料、燃料和协同处置固废等物料，不同物料汞含量 差别很大，要完善入窑各种物料的汞含量信息，并根据信息采取差异化对策，从源头 上尽最大可能控制汞向水泥窑系统的输入； （２）将高含汞窑灰移除虽是简单易行的脱汞措施，但在实际中并未得到广泛重 视，应鼓励采用窑灰移除法脱汞，同时加强管理，严格控制水泥中窑灰掺入量，防止 水泥中汞含量超标影响水泥的品质； （３）利用现有污染物控制措施协同脱汞，是减少汞排放的重要手段，在当前水 泥工业推行超低排放的背景下，应持续加强脱硝脱硫除尘和脱汞一体化技术研究，以 实现多种污染物排放协同控制； （４）鼓励水泥企业采用溴化活性炭喷射技术对汞排放进行控制，同时加强吸附 剂的研发，降低运行费用，另外也要研究含活性炭窑灰的处理技术，使其得到资源化 处置和利用； （５）等离子体是具有发展前途的脱汞方法，应持续加强技术攻关，解决目前存 在的难题，同时研发更为高效的汞吸附材料，为等离子体在水泥行业汞排放控制规模 化应用提供支撑。 [19] \t